Revisiting the Kinetics and Mechanism of Bromate-Bromide Reaction

A reação bromato-brometo, em meio de ácido perclórico, foi observada numa faixa de acidez até então não estudada. A reação foi acompanhada através da medida da absorvância no ponto isosbéstico para as espécies Br2 e Br3 (λ = 446 nm). Observou-se um comportamento de primeira ordem para o bromato e para o brometo e um comportamento de segunda ordem para o H+, levando à lei de velocidade ν = k[BrO3][Br][H]. Esta lei de velocidade sugere um mecanismo envolvendo duas protonações sucessivas do íon bromato, formando o H2BrO3 +, que então reage com o íon brometo.Estes resultados discordam de outros estudos que verificaram um comportamento de segunda ordem para o íon brometo, bem como um comportamento de primeira ordem para o H+, que levaram a propor a existência de intermediários tais como H2Br2O3 e HBr2O3 -. O comportamento de segunda ordem observado para o H+ na faixa de concentração 0,005 ≤ [H+] ≤ 2,77 mol L-1 permite afirmar que o pKa do ácido brômico, HBrO3, deve ser menor do que -0,5 a 25 °C, diferentemente de todas as propostas existentes até agora na literatura para o valor deste pKa.